沈陽機床配件簡要介紹了輻照交聯基本反沈陽機床配件應及原理，評述了在輻照作用下聚乙烯結構尤其是結晶形態的變化，討論了輻照交聯對聚乙烯機械力學性能的影響，并展望了輻照交聯聚乙烯研究及應用前景。
Progress in Study of Crosslinking of Polyethylene by Irradiation
Zhang Jianfeng1 Zheng Qiang1 Zheng Caixia1 Yi Xiaosu1、2
(1Department of Polymer Science and Engineering,Zhejing University)
(2NationalKey Laboratorfy of Advanced Composites)
［Abstract］ The most typical app沈陽機床配件lication of irradiation technique in polymeric materials is the crosslinking of polyethylene.The principle of irradiation dealing with the change of polyethylene structure, particularly the change of crystalline morphology is introduced. The effect of crosslinking by irradiation on mechanical properties of polyethylene is also discussed.
Keywords polyethylene irradiation crosslinked crystallization
1 前言
聚乙烯是一種廣泛應用于日常生活及工農業生產中的高分子。作為半晶材料，其性能強烈依賴于內部的聚集態結構。聚乙烯鏈的規整性賦予其良沈陽機床配件好的結晶能力，結晶度可在很大范圍內變化。另一方面，鏈與鏈之間缺乏緊密的結合力，使得整個聚乙烯材料在經受外力及環境溫度影響時產生較低的變形或發生破壞，限制了其應用。因此根據實際應用范圍和目的，有必要對聚乙烯進行改性,交聯被認為是行之有效的方法。聚乙烯的交聯主要采用化學交聯和物理交聯。化學交聯主要以過氧化物和硅烷作交聯劑。物理交聯則主要為諸如核放射性源60Co、137Cs及中子、電子等高能粒子的輻射或輻照交聯。1952年Charsby［1］發現輻照沈陽機床配件后的聚乙烯產生了交聯，從此聚乙烯的交聯研究蓬勃展開。高能輻射裝置的迅速發展客觀上也為輻射交聯的研究提供了堅實的物質基礎。目前，輻照技術及手段的應用程度已被作為衡量一個國家高技術應用水平的標志之一。輻射在高聚物中的應用主要為輻射聚合及輻射交聯。高聚物經輻射后性能產生較大變化，主要與內部發生的交聯和降解有關。
化學交聯與輻射交聯從實施方法到性能的改變均有所不同。化學交聯由于采用交聯劑，來源豐富易得，得到較廣泛的應用。隨著聚合物交聯反應的進行，不斷增高的熔體粘度使交聯劑在基體中的分散性較差，出現不均勻交聯，局部發生“焦燒”現象。化學交聯沈陽機床配件劑尤其是過氧化物類的分解溫度與聚合物的熔融溫度較近，在加工時不可避免地使過氧化物受損失，難以控制交聯度；而硅烷交聯劑的分解需水做引發劑，由于水分的侵入，材料介電性能劣化，在一定程度上限制了其應用。輻射交聯采用輻射源發出的高能射線能均勻地作用在材料上，聚合物的交聯分布均勻，并且交聯度易于控制，滿足對聚合物交聯情況要求較高的場合。輻照交聯的另一獨到之處在于無需添加交聯劑，可得到高純度交聯產物，尤其在醫用高分子材料及其領域有巨大的沈陽機床配件潛在應用前景。但是，不同種類的聚合物受射線作用時的結果不同。通常輻照作用下聚合物既可發生交聯反應，也可發生降解反應。據此，聚合物可分為輻射交聯型及輻射降解型。嚴格講，輻照時交聯反應與降解反應是同時進行的競爭過程。即使是輻射交聯型的聚合物，其內部輻射交聯與輻射降解也是同時進行的，只不過交聯占優而已。交聯與降解的發生以及二者競爭比率除與高聚物本身結構有關外也與所施加的輻射劑量、劑量率、輻射環境(溫度、氣氛)等有關。迄今，將輻射交聯技術應用于高聚物材料交聯過程的最典型實例是沈陽機床配件聚乙烯的輻射交聯。輻照交聯聚乙烯呈現一系列優異的化學和物理機械性能(耐熱性、尺寸穩定性、適宜的模量、耐應力開裂的顯著改善等)。近年來，有關聚乙烯輻照交聯理論和應用研究不斷深入,為輻照技術在新材料制備與改性開拓了新途徑。本文對其輻照反應基本原理、輻照對聚乙烯結構、性能的影響以及應用前景進行評述。
2 基本原理
2.1 交聯反應過程
聚乙烯經高能輻射時，除在側基或CH上產生自由基外，大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結合生成交聯網絡。交聯后的分子鏈可形成H及Y(或T)的體型結構［2］。交聯反應沈陽機床配件過程與聚合物結構間的關系按照輻射劑量由低到高，可分為以下四個階段［3］：
(1)交聯的起始階段主要受末端基團的影響，表現為有序交聯；
(2)交聯主要發生在無定形區域，呈現無規交聯；
(3)交聯程度的進一步提高，晶區表面的分子鏈參與交聯，整個交聯過程表現為無規交聯；
(4)待晶區完全熔融消失后，整個體系又成為無定形形態，這個階段的交聯呈無序性。
此外，輻照后效應是輻照交聯方法的另一特征,即大分子鏈自由基運動能力較差，相互結合的機會相對減少，輻照后的聚乙烯放置一段時間后仍存在沈陽機床配件失活的自由基。輻照后適當熱處理，增加自由基的活動能力反應仍可繼續進行。將輻照后的聚乙烯在其溶劑中漂洗，洗去表面的自由基，能消除輻照后效應。
2.2 交聯對結晶的影響
Charlesby［1］首先觀察到輻照聚乙烯會引起其結晶度的變化，即不透明的聚乙烯經輻照后逐漸成為透明。X射線衍射的結果［4］表明結晶峰減小，無定形成分增加，并且晶粒尺寸變小。DSC分析［5～8］發現，聚乙烯的熔融焓在低劑量(1～2MGy)輻照時幾乎不受影響。隨著劑量增加，熱焓降低。但輻射劑量在0～0.2MGy，存在一最低熱焓值，這也表明結晶度(與之對應的密度)存在極小值［9,10］。Rijke［11］也發現在低劑量(0.1MGy)輻照高密度聚乙烯時存在熱焓最低值，并認為這是由于交聯程度的提高誘使初始結晶的沈陽機床配件缺陷減少，同時使已生成的片晶厚度變薄，形成不完善的晶格。Mateev［12］用溶膠-凝膠法分析了電子束(EB)輻照低密度聚乙烯薄膜對分子結構和交聯參數的影響。認為EB輻照導致晶界間的無定形區的伸直鏈部分產生新的結晶。同時發現，隨輻照的束流強度提高，交聯度增大的同時輻照過程中的降解程度也增大，低強度(Ie=1mA)束流輻照將使結晶度提高。這是由于晶界間的無定形部分的伸直鏈參與結晶生成新的結晶區，晶界沈陽機床配件間的伸直鏈的產生是由于制樣過程中的非等溫結晶以及拉伸作用引起的。此外，輻照引起伸直鏈的斷裂，形成大分子自由基，這些末端活性的自由鏈相互結合的機率較低，并且存在局部有序的可能，導致二次結晶。但輻照劑量越高，晶界上的自由基過量產生，晶區開始熔融，結晶度下降。晶區的熔融與新晶區的生成是相互競爭的動力學過程。晶區的交聯始于晶區的無定形化，無定形化又是從晶區表面開始、隨輻照劑量增加而向內擴展的。Markovic［13］對輻照后的聚合物重新熔融發現總結晶度進一步減少。同時，對結晶動力學與輻射關系的研究結果表明，結晶過程有兩種不同機理，分別對應于交聯鏈及未交聯鏈。王國英［14］用廣角X射線衍射(WAXD)分析輻照后經沈陽機床配件熔融再等溫結晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙烯晶胞參數隨輻射劑量變化關系。發現微晶在三維空間各個方向上的尺寸都隨輻射劑量的增大而減小。說明輻照對非晶區、片晶內部微晶之間的非晶區以及微晶內部均有破壞作用，從而提出了“片晶內部破壞機理”。即認為交聯和破壞均可在晶區內部發生。經輻照的低密度聚乙烯,其結晶度、熔融熱焓在低劑量時幾乎沒有變化，但隨劑量的進一步提高而降低［15］。隨著輻射劑量的繼續增加，結晶區域也能夠交聯。DSC曲線上低溫吸熱峰的出現證明了由于輻射引起的大分子鏈重排所致的重結晶的存在，其強度和出現的溫度均隨輻射劑量的增加而提高。對不同劑量下輻照的聚乙烯進行再結晶處理，在室溫下測定其結晶度，發現直到劑量為175Mrad時，結晶度才開始有所下降。對高劑量(3Grad)γ輻照的聚乙烯進行加熱處理，發現晶型由正交系轉變為六方晶系［16］。徐僖等［17］研究了紫外線輻照對高密度聚乙烯結晶的影響。結果表明，隨時間的延長，高密沈陽機床配件度聚乙烯結晶度增大，熔融峰向低溫方向移動，但晶胞結構基本保持不變。通過熱失重分析(TGA)對紫外線輻照高密度聚乙烯的熱穩定性進行研究，發現隨輻照時間延長，HDPE起始分解溫度、分解活化能以及反應級數降低。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)經電子束輻照，其熱焓、結晶度、熔融溫度和密度均隨輻照劑量的增加而提高［18］。Vuong［19］用動態力學分析(DMA)獲得了結構上的信息，發現輻照交聯的線形低密度聚乙烯(LLDPE)，在譜圖上的三個主轉變峰隨輻射劑量的增加有不同的變化：β轉變區的儲能模量及耗能模量顯著增加，α轉變區有輕微的增加，但在γ轉變區無變化。如果將輻照后的試樣進行重結晶，轉變區的變化則相反：輻射劑量增加，模量降低。同時，由于重結晶引起的形貌的變化對模量的貢獻要高于交聯的貢獻。
對凝膠部分進行重結晶，并進行DSC分析，通過結晶峰能夠證沈陽機床配件明凝膠部分的結晶與溶膠部分無關。
2.3 交聯對取向的影響
聚乙烯的取向結構很不穩定，受熱或長時間放置極易解取向。輻射交聯是克服解取向的有效途徑。將PE先拉伸后再輻照處理就能得到較滿意的結果。拉伸倍數為5～6時，交聯率最高。研究還發現，電子束輻照與試樣的形貌和結晶度有直接關系［20］。真空中γ射線輻照拉伸HDPE的沈陽機床配件結晶度隨吸收劑量的增加而降低，輻射劑量達到約250kGy時，吸收劑量的增加對結晶度基本無影響；在空氣中輻照至1000kGy，拉伸HDPE的結晶度基本保持不變［21］。
2.4 鏈結構
交聯聚乙烯的化學結構變化的程度與交聯條件密切相關。交聯結構的形成一直存在著爭議［22,23］,即對只形成Y型交聯網狀結構，還是同時形成T及Y型結構等問題，至今尚未得到一致的結論。主要的原因可能在于不同牌號及不同處理條件下聚乙烯的聚集態結構不同，從而導致交聯后的聚乙烯在性能及結構上存在差異。交聯聚乙烯化學結構的研究多集中于用電子自旋共振(ESR)、核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)等手段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE經60Co輻射交聯后的網絡結構，首次直接觀沈陽機床配件測到無論是固態還是熔融態下PE輻射交聯后都形成了具有H型和Y型兩種網狀結構的交聯物。同時也檢測到輻射過程中伴隨的其他結構單元的變化。同時還發現，反式雙鍵易于在晶區生成，而順式雙鍵卻易在非晶區生成。在室溫下Y型交聯鏈優先形成，而在高溫熔融態下H型易于產生。其原因可能是固態PE鏈末端的運動性較高，而且被濃縮于無定形非晶區而有利于Y型交聯鏈的形成。迄今，描述交聯過程的方程僅適用于個別聚合物的某一階段，還沒有一個適合大多數聚合物的交聯過程的普適方程。即使是一種聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交聯過程的方程。典型的方程有基于統計理論的Charlesby-Pinner(C-P)方程：
s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s為溶膠份數；p0和q0為每單位劑量斷鏈及交聯密度；u1為交沈陽機床配件聯前數均聚合度；D為輻射劑量。此方程是對輻射交聯及降解的最初闡述，已被廣泛接受。但由于聚合物結構的多樣性，不能用之描述所有聚合物的全部交聯過程(或階段)。陳欣芳等［25］考慮到分子鏈末端對聚乙烯交聯的貢獻，對C-P方程進行了修正，提出了C-L-T方程：
D(s＋s1／2)＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的貢獻在于發現斷鏈密度與輻射劑量的沈陽機床配件平方根成正比。為得到普適方程，Zhang［26］認為斷鏈密度應與輻射劑量的β次方成正比，即Z-S-D方程：
D(s＋s1／2)=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β為玻璃化溫度Tg的函數。
2.5 交聯對力學性能的影響
交聯后的聚乙烯力學性能變化較大，隨交聯程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸強度和抗蠕變性都有不同程度的提高。這是由于分子鏈之間產生交聯鏈，限制了大分子鏈的滑移，提高了抵抗外部環境所致變形的能力。但交聯達到一定程度后，分子鏈的斷裂降解以及晶區破壞現象明顯，材料變脆，斷裂沈陽機床配件伸長率等力學性能下降［27］。
Hedvig［28］通過等溫應力松弛的方法研究了多種聚合物(包括聚乙烯)的應力松弛和介電松弛。發現應力和介電松弛分布都隨劑量的增加向純的聚合物體系轉變溫度處移動，在更高劑量下，其松弛分布由于交聯而變寬。
將輻照后的聚乙烯在其結晶沈陽機床配件溫度以上進行等溫應力松弛和回復實驗，發現輻照后的試樣有相對較快的應力松弛過程，并且在中等輻射劑量下應力松弛最快［19］。
空氣中輻照聚乙烯，其斷裂伸長率及拉伸強度比在真空條件下輻照體系下降更明顯［29］。
3 應用前景
交聯后的聚乙烯在結構和性能上都發生較大的改變，可以滿足特殊要求的場合。適度交聯的聚乙烯表現一定程度上的熱穩定性，尤其是穩定的介電性。這些優異的性能使交聯聚乙烯廣泛用做電纜包套。
聚乙烯基的電阻正溫度系數(PTC)導電復合材料，具有電阻-沈陽機床配件溫度開關性質，因而受到廣泛的關注。但這種材料在超過一定的溫度后，電阻與溫度之間不再有PTC性質，相反電阻隨溫度的升高而下降呈負溫度系數(NTC)關系。并且這種材料經加熱-冷卻的循環使用后不能保證PTC、NTC現象及室溫電阻的重現性。這種非重現性及不可控制性給生產及使用帶來了極大不便。消除NTC或降低NTC現象以及穩定PTC材料的導電能力，是研究及使用這種材料所必需追求的目標。對PTC材料進沈陽機床配件行交聯是行之有效的方法［30～34］。交聯后的PTC材料的NTC現象得到有效的遏制，電阻隨溫度升高下降程度有所緩和。研究發現，交聯度提高到70%～80%時，NTC現象才會消失。一定程度交聯的PTC材料的室溫電阻有增大的現象。通常交聯能提高材料的PTC強度。交聯消除NTC效應一般認為是交聯限制了炭黑粒子相互碰撞結合的機會，并且輻照交聯PE產生的自由基可與炭黑的芳氧自由基反應，提高聚合物基體與導電粒子間的作用力的結果，最終減少了炭黑不可沈陽機床配件逆的分離機會，基本保持原來的導電網絡結構［35］。我們在進行輻照對聚乙烯基/炭黑導電復合材料導電性影響的研究中，采用高能電子束分別于室溫及熔融態下對樣品進行輻照，并將輻照后的材料于一定溫度下(95～120℃)進行等溫退火處理。發現無論在何種退火溫度下，室溫輻照材料的PTC強度均高于熔融輻照的。尤其在高劑量下，熔融態輻照材料的PTC強度極其微弱，與相同劑量室溫下輻照的顯著不同。證明交沈陽機床配件聯反應條件對交聯產物的結構與性能產生重大影響。就我們研究的材料體系而言，交聯阻止聚乙烯晶體生長是影響其導電復合材料導電性的主要因素。
聚乙烯的高度非極性使它很難與其他極性材料相容，如果單靠機械的方法將二者混在一起，較難達到理想的混容程度。若對其進行輻照處理，引進羰基等極性基團大大增強了二者的相容性。用輻照的方法改善多相多組分間的相容性，具有不需要相容劑、常溫常壓下即可進行的優點，尤其是對已成型的材料采用輻照法改善相容性，是其它方法所不可比擬的［36～38］。
4 小結
不論是單組分還是多相多組分聚乙烯體系，對之進行交聯沈陽機床配件處理，在基礎理論及實際應用方面已經取得了巨大進展。但在某些具體方面，仍然沒有達到共識，如輻照誘導結晶與輻照對結晶的破壞間存在較大分歧。對輻照后無定形區的結構以及交聯結構的多樣性仍缺乏足夠的認識。尤其是功能高分子材料性能的改善或提高，交聯作為手段之一，具體機理尚有沈陽機床配件待于進一步的深入研究。 |
